可生物降解納米復合材料是一種從使用到廢棄均能很好的順應可持續(xù)發(fā)展理念的環(huán)境友好型材料。采用納米粒子填充改性聚合物是納米復合材料高性能化和多功能化發(fā)展的重要方向。然而多數(shù)納米粒子改性復合材料方法只針對于增強或增韌單一方向進行改善，且成型需要依賴于模具，可設計程度較低。熔融沉積成型法（FDM）作為熱塑性聚合物常用的3D打印方法已廣泛應用于各個領域。通過將熱塑性聚合物加熱熔化后按特定程序逐層堆積在平臺上，具有操作簡便、打印制品性能高和易于進行結構調(diào)控等突出優(yōu)點

近日，青島科技大學高分子學院史新妍教授團隊在可控“強-韌”轉變高性能納米復合材料3D打印方面取得新進展，團隊相關工作以“3D printing nanocomposites with controllable “strength-toughness” transition: Modification of SiO2 and construction of Stereocomplex Crystallites”為題發(fā)表于期刊《Composites Science and Technology》（一區(qū)TOP期刊，IF=8.5）上，該論文以青島科技大學為唯一通訊單位，博士生呂陽為第一作者，史新妍教授為通訊作者。

圖1. 可生物降解納米復合材料的SEM照片（a. SiO2-g-PDLA-0, b. SiO2-g-PDLA-1, c. SiO2-g-PDLA-3, d. SiO2-g-PDLA-5）

圖2. 可生物降解納米復合材料頻率掃描曲線（a. 180℃，b. 210℃）

圖3. 3D打印可生物降解納米復合材料應力應變曲線（b. 噴頭溫度180℃, c. 噴頭溫度210℃）

課題組首先采用本體聚合方法在SiO2表面包覆低分子量右旋聚乳酸（SiO2-g-PDLA），實現(xiàn)SiO2在可生物降解共混物（左旋聚乳酸/聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯（PLLA/PBAT））中納米分散的同時構筑均勻分布在基體中的立構復合晶（立構復合晶由SiO2表面包覆的PDLA和基體中的PLLA構成）。通過3D打印的噴頭溫度作為“開關”控制納米復合材料中立構復合晶的存在和消失，以此來實現(xiàn)3D打印納米復合材料的“強-韌”轉變。SEM圖片中可以看出（圖1所示），SiO2-g-PDLA在復合材料中為納米分散，且加入5wt%時也并未發(fā)生團聚。流變學測試表明（圖2所示），180℃下，隨著SiO2-g-PDLA含量的增加，復合材料的儲能模量和復數(shù)粘度均逐漸增加，此時復合材料內(nèi)均勻分布的立構復合晶和SiO2-g-PDLA填料共同作為增強體。而210℃下，隨著SiO2-g-PDLA含量的增多，復合材料儲能模量和復數(shù)粘度均逐漸降低，這是由于SiO2表面負載的低分子量PDLA在流動過程中起增塑作用導致的。3D打印試樣的拉伸性能測試中可以看出（圖3所示），通過控制噴頭溫度可以實現(xiàn)3D打印制品的“強-韌”轉變。

圖4. 3D打印調(diào)控可生物降解納米復合材料“強-韌”轉變機理圖

從機理圖中可以看出（圖4所示），3D打印噴嘴溫度可以充當可生物降解納米復合材料“強-韌”轉變的開關。當噴嘴溫度為180℃時，復合材料內(nèi)均勻分布的立構復合晶和SiO2填料作為增強體，極大的增強了復合材料的拉伸強度；當噴嘴溫度為210℃時，立構復合晶熔融，SiO2表面包覆的PDLA充當?shù)头肿恿吭鏊軇?，使復合材料韌性提高。

該工作得到山東省自然科學基金、德國Technische Universit?t Kaiserslautern大學Alois K. Schlarb教授，Leyu Lin教授的支持。