為實(shí)現(xiàn)高效的能量存儲(chǔ)設(shè)備，3D 打印正被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。近日，西北工業(yè)大學(xué)團(tuán)隊(duì)和新加坡國(guó)立大學(xué)增材制造實(shí)驗(yàn)室合作新成果讓業(yè)界為之一振。

電極材料機(jī)械性能展示
聯(lián)合團(tuán)隊(duì)利用數(shù)字光處理（DLP）和化學(xué)氣相沉積（CVD）兩種現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)，研制出一種獨(dú)特的 3D 中空石墨泡沫（HGF），其具有周期性的多孔結(jié)構(gòu)和良好的力學(xué)性能，成功實(shí)現(xiàn)了電極的高機(jī)械強(qiáng)度和超高活性材料負(fù)載量。成果論文發(fā)表在 《探索》上 。
“該成果不僅為制備具有優(yōu)秀機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)性能的電極材料提供了一種新的方法，同時(shí)也為先進(jìn)能源存儲(chǔ)設(shè)備的規(guī)?；瘧?yīng)用提供了一條新的道路?！闭撐耐ㄓ嵶髡?、中國(guó)科學(xué)院院士、西北工業(yè)大學(xué)柔性電子前沿科學(xué)中心首席科學(xué)家黃維告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。
異軍突起
隨著社會(huì)的高速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求不斷增加，希望找尋一種可循環(huán)再生的綠色能源。3D 打印可以實(shí)現(xiàn)快速成型，成本相對(duì)較低，因此廣受關(guān)注。
在過去幾年中，大量研究使用 3D 打印來(lái)創(chuàng)建電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的電極/設(shè)備，專家們?cè)谠擃I(lǐng)域已經(jīng)取得了不小的進(jìn)步，但仍有許多挑戰(zhàn)和缺點(diǎn)需要去被解決。
自2018年起，西北工業(yè)大學(xué)團(tuán)隊(duì)便致力于開發(fā)具有更高精度和獨(dú)特結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的新型 3D 打印電極。
“團(tuán)隊(duì)自成立以來(lái)，通過3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)高性能電極的定制化和產(chǎn)業(yè)化是一直以來(lái)奮斗的目標(biāo)。通過選擇不同的打印技術(shù)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和打印材料用于實(shí)現(xiàn)電極材料多樣化的定制?！?論文通訊作者、西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院教授官操介紹說。
目前，由于3D打印電極可以提供更高的活性材料負(fù)載量從而實(shí)現(xiàn)更高的能量密度和功率密度，3D打印技術(shù)在包括金屬離子電池、金屬空氣電池和超級(jí)電容器等能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的研究逐漸火熱起來(lái)。
3D 打印技術(shù)包括熔融沉積建模（FDM）、噴墨打?。↖nk jetting）、選擇激光熔融（SLM）和立體光刻（SLA）等。
電極作為導(dǎo)電介質(zhì)中輸入或?qū)С鲭娏鞯慕M件，多年來(lái)科學(xué)家們不斷調(diào)整其組成及其產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，以追求更好的電池性能。而常用的電極材料包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物、碳基材料、導(dǎo)電聚合物、金屬有機(jī)框架材料 (MOFs) 及其復(fù)合材料等。
其中碳基材料，如石墨烯和碳納米管（CNTs）是柔性透明導(dǎo)電電極（FTCEs）最常用的電極材料之一，有著優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能。高質(zhì)量的石墨烯以其導(dǎo)電性好、機(jī)械柔韌性強(qiáng)和光學(xué)透明度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于制備 FTCEs。
然而，本文作者之一、新加坡國(guó)立大學(xué)團(tuán)隊(duì)帶頭人丁軍教授表示，目前針對(duì)3D打印技術(shù)的實(shí)際運(yùn)用的探索依舊存在一定局限。
機(jī)械穩(wěn)定性壓倒一切
目前，3D 打印技術(shù)制備薄膜電極主要有擠出式和噴墨式兩種方法，兩種方法的工作原理盡管較為類似，但所用墨水的性質(zhì)有較大差異。
而由于越來(lái)越多對(duì)于三維電極構(gòu)筑的需求，3D 打印石墨烯 / 石墨電極材料的制備大多采用直寫墨水打印方法（擠出式）。
由于該技術(shù)分辨率較低通常大于 200μm，只能實(shí)現(xiàn)某些簡(jiǎn)單的 3D 結(jié)構(gòu)如網(wǎng)格、叉指結(jié)構(gòu)等，因而限制了其應(yīng)用。此外，對(duì)于包裝，運(yùn)輸而言，這種 3D 碳材料的機(jī)械性能也是必不可少的，然而之前的研究卻較少關(guān)注。
開發(fā)出什么樣的電極更具前途，并能帶來(lái)優(yōu)秀的機(jī)械性能和電化學(xué)性能呢？
“開發(fā)具有更高精度和獨(dú)特結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的新型 3D 打印電極將是非常有前途的?！惫俨俦硎?。
在DLP和CVD的幫助下，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出了一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、多孔性好的輕質(zhì)HGF。
“有限元計(jì)算和壓縮試驗(yàn)證明，采用回轉(zhuǎn)體多孔結(jié)構(gòu)的多孔HGF可以有效地防止應(yīng)力集中引起的結(jié)構(gòu)失效，從而保持機(jī)械的穩(wěn)定性?！惫俨俳榻B說，機(jī)械的穩(wěn)定性壓倒一切。
在石墨泡沫上進(jìn)一步包覆MnO2 納米片，可以直接用作超級(jí)電容器的電極材料，而不需要額外的黏合劑和集流體。而受益于其獨(dú)特的中空多孔結(jié)構(gòu)，不僅可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的高質(zhì)量負(fù)載，而且還具有顯著的高面積和體積電容。
有限元分析結(jié)果證實(shí)，預(yù)先設(shè)計(jì)的螺旋狀多孔結(jié)構(gòu)可提供均勻的應(yīng)力區(qū)域，并減輕應(yīng)力集中引起的潛在結(jié)構(gòu)破壞趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在較低的材料密度下，制備的石墨泡沫可以實(shí)現(xiàn)高的機(jī)械強(qiáng)度。
當(dāng)石墨泡沫表面覆蓋超高載量的 MnO2時(shí)，MnO2/ HGF 可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的面積、體積和質(zhì)量比容量。
此外，組裝的準(zhǔn)固態(tài)不對(duì)稱超級(jí)電容器同樣顯示出優(yōu)秀的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。這種具有良好力學(xué)和電化學(xué)性能的三維多孔和堅(jiān)固材料的策略將為先進(jìn)儲(chǔ)能器件的實(shí)際應(yīng)用鋪平道路。
未來(lái)與期許
談及之后的科研計(jì)劃，黃維說，“今后，研發(fā)多功能電極3D 打印技術(shù)，開發(fā)適合的 3D 打印材料體系，實(shí)現(xiàn)能源存儲(chǔ)器件的一步打印是我們不斷探索的課題?！?br/>“探討最合適的打印工藝參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)，推動(dòng)能源存儲(chǔ)器件技術(shù)與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)新型能源存儲(chǔ)器件的工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化是我們最終的目標(biāo)?！秉S維進(jìn)一步介紹說，在電極材料制造的同時(shí)，對(duì)研發(fā)高比容量和高比功率的能源存儲(chǔ)器件要求越來(lái)越高，同時(shí)低成本，簡(jiǎn)易制造程序的工藝方法也能夠幫助3D打印電池生產(chǎn)企業(yè)在市場(chǎng)占有一席之地?！?br/>毋庸置疑，與工業(yè)相關(guān)的、堅(jiān)固耐用的金屬電極仍然是大多數(shù)原型設(shè)備的首選材料。與傳統(tǒng)方法相比，一些 3D 打印原型設(shè)備顯示出可比或更好的性能，從獨(dú)特的電極結(jié)構(gòu)（例如，表面孔隙率和粗糙度）到與打印能力相關(guān)的電化學(xué)電池設(shè)計(jì)。
然而，不同類型的 3D 打印電極和不同打印技術(shù)的器件之間的差異還沒有系統(tǒng)的研究，這方面的知識(shí)差距仍然很大。同樣，目前關(guān)于傳統(tǒng)系統(tǒng)和工業(yè)系統(tǒng)的比較數(shù)據(jù)也很有限。     
官操則認(rèn)為，隨著我國(guó)“中國(guó)制造2025”發(fā)展戰(zhàn)略的提出,制造技術(shù)將面臨巨大的提檔升級(jí)與更新?lián)Q代的歷史機(jī)遇。3D打印技術(shù)是對(duì)傳統(tǒng)加工技術(shù)的有效補(bǔ)充，是一項(xiàng)具有劃時(shí)代意義的戰(zhàn)略性技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的成果已初見端倪，多種打印技術(shù)和材料不斷用于3D打印技術(shù)中，這將為3D打印技術(shù)在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的發(fā)展帶來(lái)機(jī)遇。
“可以相信的是，隨著打印技術(shù)和材料的不斷發(fā)展，未來(lái)具有良好耐久性、優(yōu)異安全性以及更高能量密度和功率密度的 3D 打印電池最終將在更多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用?！惫俨俦硎?。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/ 10.34133/2020/7304767