據(jù)悉，本文綜述了這些基于激光的柔性電子產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的最新進展，重點介紹了激光剝離、激光輔助打印和激光輔助轉(zhuǎn)移打印技術(shù)的關鍵進展。本文為第三部分。

3.3基于PZT界面熔化的激光剝離過程

除了之前描述的激光燒蝕或分解，基于激光誘導的物理變化的LLO過程在薄膜分層中起著重要作用。激光可用作熱源，可在界面處迅速升溫。激光誘導的快速加熱和冷卻循環(huán)能夠使界面材料熔化/蒸發(fā)、形態(tài)變化或結(jié)構(gòu)和成分轉(zhuǎn)變，這是某些無機材料分離過程中的重要因素，如鉛基壓電材料、ITO、ZnO和非晶硅（a-Si）。其中，鉛基壓電材料中，典型的Pb[Zr0.52Ti0.48]O3（PZT）已被廣泛用于柔性電子制造。

在輻照期間，PZT材料的熔化會削弱界面的附著力。然而，與GaN的LLO不同，熔融相不會持續(xù)存在，因此，在凝固之前，有必要以某種方式從透明襯底上移除。一旦界面熔化，熱機械引起的彎曲和大溫度梯度引起的應力為膜分離提供了動力。許多研究通過對熔相的形貌和微觀結(jié)構(gòu)的觀察(圖7a)以及介電和化學成分的測定，證實了界面附近熔融相的淬火。有力的證據(jù)表明，薄膜分離是熔化后淬火時輻照界面處產(chǎn)生的熱應力造成的。

圖7 a） LLO前后PLZT和藍寶石表面的AFM顯微照片。LLO后，兩個表面都顯示出粗糙和扭曲的特征。b） PLZT薄膜經(jīng)LLO處理后的橫截面TEM圖像；區(qū)域A和區(qū)域B的高倍圖像分別顯示了非晶和晶相。c）基于PAN-PZT犧牲層的柔性器件的示意圖和橫截面SEM圖像。

圖7b顯示了在輻照界面處含有50–100nm厚非晶化層的壓電薄膜。然而，這種現(xiàn)象可能會破壞功能層，導致裂紋和非晶非鐵電行為的產(chǎn)生。發(fā)現(xiàn)存在的非晶化層對功能層的電性能測量有很大影響。如果功能層相對于非晶化層不夠厚，則不能忽略這一現(xiàn)象。在功能層和襯底之間插入犧牲層通常用于保護功能層，如圖7c所示。X射線衍射分析了基于該策略的器件的結(jié)構(gòu)特性，表明激光損傷僅限于犧牲層。代表性地，首次在藍寶石襯底上制備了自供電柔性觸摸傳感器和具有三明治結(jié)構(gòu)設計的柔性鐵電器件（藍寶石/犧牲PZT/Pt電極/功能PZT/Pt電極/柔性襯底），并通過熔化犧牲PZT層釋放。推測光學穿透深度和熱擴散長度分別為19.3和191 nm。因此，厚度為100–200 nm的PZT犧牲層足以保護功能層。

PZT薄膜的制備極大地促進了柔性壓電納米發(fā)電機和傳感器的發(fā)展。由于輸出性能不足或靈活性低，許多柔性納米發(fā)電機幾乎無法操作自供電柔性電子系統(tǒng)的全功能電子設備/傳感器。這種LLO工藝的獨特優(yōu)點是可以將各種高質(zhì)量的壓電材料超薄層完整地轉(zhuǎn)移到任何類型的接收器基板上。在LLO之前，將柔性基板粘合/制備到PZT薄膜的頂面上，作為接收器基板。在柔性基板上涂覆可靠的粘合劑（通常為UV敏感聚氨酯），可以確保PZT與柔性基板之間在LLO后具有良好的粘合性，以保證完整的轉(zhuǎn)移過程。利用LLO技術(shù)制備了高效、靈活、輕便、大面積的壓電微結(jié)構(gòu)。

如圖8a所示，首先在藍寶石襯底上沉積壓電PZT薄膜。然后，利用LLO實現(xiàn)了PZT薄膜從大塊藍寶石到塑料襯底的轉(zhuǎn)移。接下來，在PZT薄膜的頂部制作了叉指電極。最終的NGs表現(xiàn)出良好的靈活性和性能（圖8b）。高效的NGs可以從輕微的機械變形中轉(zhuǎn)換出≈200 V和≈150μa cm - 2的高輸出信號，并允許數(shù)百個商用藍色LED陣列通過人類手指的輕微彎曲運動被激活。這些進步驗證了具有特定應用的全功能自供電設備的可行性。帶有柔性發(fā)光二極管陣列的全柔性自供電電子系統(tǒng)可以通過手指輕微運動從基于LLO的NGs產(chǎn)生的電來操作，無需任何外部電源，如圖8c所示。

圖8 a） LLO制造高效柔性PZT基NG的工藝示意圖。b）在半徑為1.5cm的彎曲玻璃管上制作了大面積PZT基NG（3.5cm×3.5cm）。c）由LLO基NGs產(chǎn)生的電力運行的自供電柔性發(fā)光系統(tǒng)示意圖。d）由基于LLO的NGs產(chǎn)生的電力運行的自供電無線傳感器節(jié)點示意圖。e）漂浮在肥皂泡上的超薄柔性基板上的PZT薄膜照片（插圖比例尺=5μm）。

自供電無線溫度傳感器節(jié)點由基于LLO的NGs 77啟用，如圖8d所示。所產(chǎn)生的電力能夠在45分鐘內(nèi)為1 mF電容器充電至4.3 V，并操作無線傳感器節(jié)點18次，該節(jié)點可以測量環(huán)境溫度并無線傳輸射頻數(shù)據(jù)。這些嘗試已經(jīng)朝著通過提供高功率柔性能源來制造完全意義上的柔性自供電電子系統(tǒng)的目標邁進了一步。此外，這些NGs還可以將人體的微小運動轉(zhuǎn)化為電能進行感應，這在生物醫(yī)學領域有著廣泛的應用。通過模擬人耳蝸基底膜共振通道的功能，提出了柔性無機壓電聲傳感器。基底膜結(jié)構(gòu)的模擬是通過使用LLO在塑料襯底上轉(zhuǎn)移一層薄薄的PZT膜來實現(xiàn)的，通過超薄PZT膜在外部聲音刺激下的明顯共振運動來產(chǎn)生足夠的輸出電壓。

可拉伸無線傳感器的主要制造步驟。

分形無線線圈（一種電LC諧振電路）的濕法蝕刻制造工藝如上圖所示。關鍵步驟如下。（a）一個銅膜～10μm的厚度被粘合到～200μm厚的PDMS基板。（b）銅表面旋涂厚度小于2μm的光刻膠。（c）使用具有自相似無線線圈圖案的軟掩膜來控制紫外線（UV）的穿透。將光刻膠系統(tǒng)上的掩模在紫外線下移入曝光機，曝光約5–10分鐘。（d）將帶有光刻膠的可拉伸基板放入顯影粉末溶液（20 g/2 l），無紫外線照射的光刻膠將消失。圖案被轉(zhuǎn)移到光刻膠膜上。（e）將顯影后的銅膜放入刻蝕劑溶液（50g/200ml）中約15min，用刻蝕劑溶液刻蝕無光刻膠膜保護的銅，形成具有自相似結(jié)構(gòu)的分形線圈結(jié)構(gòu)膜。（f）光致抗蝕劑膜模具將通過丙酮溶液從銅線圈中釋放，并清潔分形銅線圈。（g）所選容量的Cs采用倒裝芯片工藝安裝在無線線圈上。各向異性導電膜用于將電容和無線線圈連接在一起?？衫鞜o線線圈可以通過施加到PDMS基板端部的外力來拉伸。制造的自相似無線線圈安裝在皮膚上，如圖h所示。它可以通過與矢量網(wǎng)絡分析儀相連的外部無線線圈來監(jiān)測皮膚的應變。

實驗結(jié)果表明，聲傳感器具有良好的靈敏度和靈活性，能夠轉(zhuǎn)換微小的振動位移≈輸出電壓為15nm≈55μV。因此，這些傳感器可以有效地將聲音振動轉(zhuǎn)換為人類可聽范圍（40 dB）內(nèi)的壓電信號。此外，最近還研制了一種自供電壓電脈沖傳感器。壓電傳感器是使用LLO工藝在超薄PET基板（4.8μm）上制造的，該工藝可以實現(xiàn)與粗糙皮膚的復雜紋理進行適形接觸的極端靈活性。通過將皮膚表面存在的微小脈沖變化轉(zhuǎn)換為壓電信號，可以檢測橈動脈/頸動脈脈沖、呼吸活動和氣管運動。脈沖傳感器在靈敏度（0.018 kPa?1）方面表現(xiàn)出良好的性能、響應時間（60毫秒）和機械穩(wěn)定性（5000次推壓循環(huán)）。轉(zhuǎn)移到超薄襯底上的薄PZT薄膜的照片可以保形地漂浮在肥皂泡上，顯示出該器件的極端靈活性(圖8e)。這個應用程序表明，LLO流程可以使靈活性變得更加容易。

3.4基于非晶硅界面熔化的激光剝離工藝

含有約5%氫的非晶硅（a-Si:H）是另一種常用的犧牲層選擇，它將在激光照射下熔化并釋放氫（XeCl激光，308 nm）。這種現(xiàn)象降低了a-Si:H層和襯底之間的界面附著力，從而允許與原始襯底分離。分離后，釋放的器件可以進一步轉(zhuǎn)移到柔性襯底上。該方法是通過激光退火（SUFTLA）技術(shù)開發(fā)的無表面技術(shù)。這種技術(shù)的最大優(yōu)點是，用于LLO的所有材料都是無機材料，能夠進行高溫處理。因此，該工藝可以將使用傳統(tǒng)工藝在更高溫度下在剛性基板上制造的整個器件轉(zhuǎn)移到柔性基板上，而不會發(fā)生任何機械故障。這一特點結(jié)合了在高溫下加工的無機材料的優(yōu)異性能和有機基質(zhì)的靈活性。

在SUFTLA工藝中，應沉積一層緩沖氧化層作為熱緩沖層，以阻止激光輻照期間產(chǎn)生的瞬態(tài)熱流，并補償內(nèi)應力。典型的整體結(jié)構(gòu)如圖9a所示，通過熱分布計算對其進行了優(yōu)化，如圖9b、c所示。激光照射后，a-Si:H和緩沖氧化層之間的瞬時峰值溫度在非常有限的區(qū)域內(nèi)增加至3000 K。然后，熱量通過快速熱傳導分布在整個結(jié)構(gòu)中，隨后峰值溫度急劇降低（80 ns后降至500 K）。而由于脈沖持續(xù)時間短、熱擴散率低，極端高溫的影響范圍僅限于厚度僅為1μm的薄緩沖層。a-Si:H薄膜被加熱到熔點以上，隨后由于溫度的快速變化，從非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，這一點得到了TEM結(jié)果的證實（圖9d）。

圖9 a） LLO工藝前整體結(jié)構(gòu)的SEM圖像，包括剝離層、緩沖氧化層、器件層和鈍化層。b） 460mj cm?2激光輻照下結(jié)構(gòu)熱分布的有限元模擬準分子激光器。c）作為整體結(jié)構(gòu)尺寸函數(shù)的計算溫度分布；觀察到溫度的快速變化。d）在玻璃襯底上形成的硅納米結(jié)構(gòu)的TEM分析結(jié)果。e） LMS剝離過程后f-TEG表面的傾斜SEM圖像。插圖顯示了緩沖氧化層上硅丘的AFM映射結(jié)果。f）在紫外激光照射一次（圖像的上側(cè)）和兩次（圖像的下側(cè)）后，石英襯底上非晶硅層的SEM圖像。

剩余襯底上隨機生成的硅納米結(jié)構(gòu)被認為通過減小接觸面積來削弱緩沖氧化層和透明襯底之間的粘附。因此，較差的附著力使得整個裝置能夠從透明基板上分離，而不會造成任何損壞。然而，非常高的工藝溫度（超過500°C）將導致a-Si:H層脫水。缺乏氫來加速分離將導致分層過程中的失效。為了克服這一局限性，提出了一種稱為激光多掃描（LMS）去角質(zhì)工藝的先進技術(shù)。使用準分子激光多次暴露于脫水非晶硅（a-Si）層也可以降低剝離層和透明襯底之間的粘附力。在第一次曝光時，僅隨機生成了少量的硅納米顆粒和微尺度孔洞。額外的激光掃描將非晶硅層完全轉(zhuǎn)變?yōu)樵S多硅納米顆粒（圖9e，f）。這種方法允許使用更高的工藝溫度（超過700°C）進行器件制造。采用絲網(wǎng)打印技術(shù)（SPT）和LMS工藝制造了高性能柔性熱電動力源（f-TEG）（圖10a，b）。700℃以上的退火工藝證明，該工藝可與SPT-700℃以上的應用相兼容。這兩個過程的結(jié)合可以為大面積應用提供更高的成本效益和更好的可擴展性。

圖10 a） f-TEG激光多頻率掃描（LMS）去角質(zhì)過程示意圖。插圖顯示每次激光掃描后的詳細表面狀態(tài)。b）使用LMS工藝制備的獨立式f-TEG示意圖。c）塑料襯底上柔性電阻隨機存取存儲器的照片。插圖顯示了激光照射后其從玻璃基板上分離的過程。d）一張貼在人類手腕上的皮膚狀氧化物TFT陣列的照片。e） f-DDM安裝在直徑為7毫米的玻璃棒上的照片顯示了它的高度靈活性。

SUFTLA已被研究用于高性能柔性電子制造，例如具有高性能、耐用性和防水性的柔性AMOLED顯示屏。除了柔性顯示器之外，還通過常規(guī)CMOS工藝制造了具有高封裝密度的全功能柔性電阻隨機存取存儲器，然后通過LLO工藝將其轉(zhuǎn)移到柔性基板上（圖10c）。該器件在電阻開關方面表現(xiàn)出高性能和優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。此外，通過LLO（圖10d）將原始制造的玻璃基板成功地轉(zhuǎn)移到超薄柔性基板（4μm）上，實現(xiàn)了具有高光學透明度和移動性的柔性氧化銦Zn（IZO）TFT陣列。這種皮膚狀TFT可以保形地附著在各種粗糙表面上，如織物和人體皮膚，而不會造成任何結(jié)構(gòu)損傷。最新的應用是一種用于控制藥物輸送的柔性藥物輸送微裝置。類似地，該器件首先在剛性玻璃基板上制造，并使用LLO轉(zhuǎn)移到柔性基板上。圖10e展示了該設備的高度靈活性，它可以為彎曲的大腦皮層等軟器官提供適形植入，以精確地進行藥物輸送。這些演示表明，這種LLO工藝可以應用于需要傳統(tǒng)高溫微加工工藝才能實現(xiàn)高性能、納米級特征/對準和多功能性的柔性電子產(chǎn)品。

然而，這種LLO工藝目前仍存在一些缺陷。一個缺點是，由于界面處存在部分粘附和大量空隙，因此不能確保器件在激光輻射后立即與透明基板完全分離。需要額外的物理剝離工藝或濕浸工藝。為了克服這一限制，開發(fā)了一種創(chuàng)新的犧牲材料，即非晶態(tài)氧化鎵（a-GaOx）。90 a-GaOx犧牲層可以在低激光通量輻照下完全熔化，從而使上部柔性器件完全分離。另一個缺點是犧牲材料（a-Si）是通過低壓化學氣相沉積（LPCVD）沉積的，與有機犧牲材料相比，該方法相對昂貴且耗時。提出了一種非晶態(tài)氮氧化鎵（a-GaON）犧牲層，該犧牲層可以在室溫下通過反應磁控濺射沉積，被認為是相對經(jīng)濟的。非晶GaON薄膜的理想帶隙（4.58 eV）適合吸收248 nm KrF準分子激光（5.0 eV）。在a-GaON-sapphire界面處的激光輻照可導致a-GaON的快速熱分解，產(chǎn)生金屬Ga、O2和N2氣體，并導致與藍寶石襯底分離。

來源：Laser Transfer, Printing, and Assembly Techniques for Flexible Electronics，Advanced Electronic Materials, DOI: 10.1002/aelm.201800900

參考文獻：J. A. Rogers, T. Someya, Y. Huang, Science 2010, 327, 1603.；S. Choi, H.Lee, R. Ghaffari, T. Hyeon, D. H. Kim, Adv. Mater. 2016, 28, 4203.