1研究內容

為了最大限度地提高貴金屬基催化劑的金屬利用率并再生團聚金屬催化劑的活性，已有大量工作將金屬納米顆?？s減為單原子（納米顆粒的單原子化）。然而，精確控制單原子化以優(yōu)化催化性能仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

清華大學李亞棟院士、南開大學劉錦程研究員和北京師范大學李治教授開發(fā)了一種激光燒蝕策略，實現(xiàn)了對CeO2上Pt納米顆粒（PtNP）到Pt單原子（Pt1）轉化的精確調節(jié)。結果顯示，所獲得的具有約19%的Pt1和81%的PtNP的Pt1PtNP/CeO2催化劑表現(xiàn)出比Pt1/CeO2、PtNP/CeO2和其它Pt1PtPN/CeO2的催化劑高得多的CO氧化活性。相關工作以“Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation”為題發(fā)表在國際著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

2研究要點

要點1.在9瓦功率的激光照射40分鐘時，PtNP可以在CeO2上完全轉化為Pt1位點。在較弱的照射參數(shù)下，納米顆粒到單原子的轉化沒有完全完成，導致Pt1和PtNP共存。由于優(yōu)異的可調諧性，通過設置不同的激光功率和照射時間，可以高精度地設置激光照射，可獲得具有不同Pt1與PtNP比例的Pt1PtNP/CeO2催化劑。

要點2.通過分析X射線吸收精細結構（XAFS）估計的Pt1PtNP/CeO2的Pt1比例與激光照射強度呈正相關。在CO氧化反應中，一系列Pt1比例為0?100%的Pt1PtNP/CeO2催化劑表現(xiàn)出不同的活性。具有約19%的Pt1和81%的PtNP的Pt1PtNP/CeO2催化劑表現(xiàn)出比Pt1/CeO2、PtNP/CeO2和其它Pt1PtPN/CeO2的催化劑高得多的CO氧化活性，最低的T50（50%-CO轉化率的溫度）。

要點3.密度泛函理論（DFT）計算表明，PtNP是CO氧化的主要活性中心，而Pt1改變了晶格氧在CeO2上的化學勢，降低了晶格氧氧化CO所需的能壘，并導致整體性能的提高。

該工作提供了一種可靠的策略來重新分散金屬納米顆粒，用于從自上而下的路徑設計具有不同單原子/納米顆粒比例的催化劑，并為理解納米單原子催化劑的協(xié)同效應提供了有價值的見解。

3研究圖文

圖1.（a）通過激光燒蝕將納米顆粒轉化為單個原子的示意圖。（b）激光燒蝕系統(tǒng)照片。（c，d）激光燒蝕過程的照片。在典型的激光燒蝕過程中，首先將樣品放置在預掃描正方形中（c），然后用激光照射（d）。（e-j）在不同激光照射條件下獲得的PtNP/CeO2和Pt/CeO2催化劑的HAADF-STEM。

圖2.（a?d）具有不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtPN/CeO2的AC-STEM。紅色圓圈顯示Pt單原子（比例尺，2 nm）。（e）來自具有不同Pt1比例的Pt箔、PtO2、PtNP/CeO2和Pt1PtNP/CeO2的k2加權傅立葉變換EXAFS光譜。第一個殼層中1.5-1.8 ?峰與Pt-O的貢獻相擬合，2.4-3.0 ?峰與Pt-Pt的貢獻相匹配。（f）Pt1和PtNP比例與激光燒蝕強度之間的相關性。（g）具有不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtPN/CeO2的Pt L3-edge EXAFS信號的小波變換。

圖3. Pt1和Pt10在CeO2（110）上的穩(wěn)定性和結構。Pt的相對化學勢(μ（Pt）)，作為氧化學勢μ（O）的函數(shù)，以及CeO2（110）表面上取代和負載的Pt1和Pt10的相應優(yōu)化結構。

圖4.（a）CeO2（110）表面上的優(yōu)化Pt簇及其相應的化學勢（μ（Pt）=ψG/ψn）。（b）Pt團簇中化學勢與原子數(shù)的關系圖。（c）不同激光強度下激光燒蝕處理前后Pt/CeO2催化劑的平均直徑和Pt1比例。

圖5.（a）不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtNP/CeO2在激光照射后的催化活性。（b）Pt1比例、T50和激光燒蝕強度之間的關系。（c）PtNP/CeO2、Pt1PtNP/CeO2-19%SA、Pt1PtNP/CeO2-28%SA和Pt1/CeO2的阿倫尼斯圖。（d）循環(huán)試驗中Pt1PtNP/CeO2-19%SA的CO氧化活性。循環(huán)CO氧化反應條件：1%CO/16%O2/N2（v/v/v）氣體流量（50 mL/min），重量時空速為60000 mL/（gcat·h），溫度范圍為40-320°C。升溫速率，6.6°C/分鐘。（e，f）Pt1/CeO2-Ov-Cev、Pt10/CeO2和Pt10-Pt1/CeO2-Ov-Cev的CO氧化MvK機制的方案以及中間體和過渡態(tài)的計算能量。

4文獻詳情

Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO 2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation

Ninghua Fu, Xiao Liang, Xiaolu Wang, Tao Gan, Chenliang Ye, Zhi Li,* Jin-Cheng Liu,* Yadong Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c11739